調(diào)研數(shù)據(jù)：水廠次氯酸鈉消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物問題
發(fā)布時間:2019-06-14 點擊數(shù):999
劉麗君 深圳市水務(wù)集團(tuán)有限公司技術(shù)部 教授級高工
這是中國水協(xié)科技委2018年做的調(diào)研結(jié)果。水廠消毒發(fā)展多年，這幾年逐步從液氯消毒開始往次氯酸鈉消毒轉(zhuǎn)變。本次報告主要介紹大家沒有關(guān)注到的水廠次氯酸鈉消毒中的氯酸鹽副產(chǎn)物問題，通過調(diào)研跟檢測，從儲存時間和溫度等方面對成品次氯酸鈉產(chǎn)生氯酸鹽的影響進(jìn)行了分析，對現(xiàn)場發(fā)生的電解溫度以及不同設(shè)備的發(fā)生效率方面，也給大家做了分析。對成品和現(xiàn)場發(fā)生的次氯酸鈉中氯酸鹽的水質(zhì)風(fēng)險進(jìn)行了比較，同時給我們提出了運行、管理和決策等方面的意見建議。
消毒工藝
水廠消毒發(fā)展多年，還是離不開一個“氯”字。目前常用液氯、次氯酸鈉和二氧化氯三個主流消毒劑，同時也有臭氧和紫外應(yīng)用在輔助消毒上面，但是國家體系標(biāo)準(zhǔn)里面要求，飲用水中必須有余消毒劑，以控制微生物繁殖，因此即使有臭氧和紫外消毒，還是需要氯消毒劑作為終端消毒。
◇液氯消毒
水協(xié)科技委2009年做的調(diào)研結(jié)果顯示：當(dāng)時水廠大概有接近40%采用液氯消毒，但是液氯存在很大的安全隱患，液氯儲存量達(dá)到5噸就構(gòu)成重大危險源，所以自從2008年開展北京奧運會以來，安全問題越來越重視。大部分城市都開始限制液氯的使用，水廠逐漸改成次氯酸鈉消毒，液氯應(yīng)用越來越少。
◇二氧化氯消毒
二氧化氯消毒在中小型水廠應(yīng)用的多，它的問題主要是無機副產(chǎn)物，包括氯酸鹽、亞氯酸鹽的問題，除此以外監(jiān)控手段也比較缺乏，所以二氧化氯應(yīng)用現(xiàn)在也越來越少。
所以更多的水廠是采用次氯酸鈉消毒，次氯酸鈉消毒目前有兩種方式，一種是成品的次氯酸鈉消毒，買商品消毒劑。另外一種是現(xiàn)場發(fā)生的次氯酸鈉的消毒劑，都是通過氯化鈉的電解產(chǎn)生次氯酸鈉來作為消毒劑。
氯酸鹽問題的提出
現(xiàn)在二氧化氯和氯的應(yīng)用越來越少，次氯酸鈉越來越多。次氯酸鈉具有消毒效果好，安全管理成本低等優(yōu)點，同時也發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉運輸效率低、儲存分解和產(chǎn)生氯化消毒有機副產(chǎn)物以及運行成本等問題。
調(diào)研發(fā)現(xiàn)問題：在次氯酸鈉儲存的過程，會發(fā)生分解。在三個不同水廠進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，次氯酸鈉分解是非常厲害。分解的產(chǎn)物一種是分解變成氯化鈉和氧氣，另外一種發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生氯酸鹽，這是我們之前所沒有太關(guān)注到的一個問題，因為我們只知道二氧化氯消毒，復(fù)合二氧化氯會產(chǎn)生氯酸鹽。
歐盟人類生活用水處理用品次氯酸鈉要求，氯酸鹽跟有效氯比值，不能超過5.4%，但是我們國家目前沒有次氯酸鈉的氯酸鹽要求，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，次氯酸鈉消毒氯酸鹽產(chǎn)生可能會給水質(zhì)帶來安全隱患。
GB5479-2006：二氧化氯消毒時飲用水氯酸鹽限制0.7mg/L
歐盟BS EN 901;2013 人類生活用水處理用化學(xué)品，次氯酸鈉 氯酸鹽含量要低于有效氯的5.4%
成品次氯酸鈉消毒調(diào)研
成品次氯酸鈉的進(jìn)料、儲存和加料的基本流程如下圖：
◇次氯酸鈉儲存液中的氯酸鹽濃度
隨機檢測四個水廠次氯酸鈉里面的氯酸鹽含量的情況，發(fā)現(xiàn)無論是原液還是稀釋，里面都含有比較高的氯酸鹽，儲藥罐中氯酸鹽與有效氯的比例在3.7%-20.2%之間，比值有超過5.4的歐盟標(biāo)準(zhǔn)，并且規(guī)律性不明顯。
新到貨的次氯酸鈉有效氯含量超過10%，其中氯酸鹽含量不高。水廠一般加藥周期是3~7天，但是各個水廠都有差別，通過這個差別的情況發(fā)現(xiàn)了一個問題，原液進(jìn)來次氯酸鈉并不是太高，但是在儲存里面比較高，可能是3~7天沒有用完，剩1/3或者是多少，就直接往里面加新的次氯酸鈉，這可能是影響氯酸鹽的非常重要的原因。儲存天數(shù)不一樣，有效氯含量接近，但是氯酸鹽含量差別大。同時，進(jìn)行稀釋投加的次氯酸鈉中氯酸鹽尤其高。
在實驗室進(jìn)行稀釋試驗，結(jié)果表明，稀釋對氯酸鈉中氯酸鹽和亞氯酸鹽濃度變化影響小，排除了稀釋的影響。
所以氯酸鹽含量高的原因很可能是因為儲存不當(dāng)。
儲存時間和溫度對氯酸鈉濃度的影響實驗：分別在15度、25度、35度，嚴(yán)格控制溫度，在避光條件下，檢測氯酸鹽的產(chǎn)生情況。
結(jié)果顯示氯酸鹽濃度和儲存時間基本上是線性關(guān)系，并且隨著溫度升高，斜率越高，可以看出氯酸鹽的含量跟儲存時間成正比，并且溫度越高斜度越高，產(chǎn)生的速度越快。
3NaClO →2NaCl+ NaClO3
223.5 106.5
次氯酸鈉的歧化反應(yīng)和分解反應(yīng)同時發(fā)生，按照有效氯降低的情況和氯酸鹽增加的情況算出來歧化反應(yīng)所占的比例，結(jié)果顯示15℃的時候歧化反應(yīng)大概占42.2%。
15℃儲存15天歧化反應(yīng)情況
同樣計算得出25度的時候占55.6%，35度占71.6%，說明溫度越高分解的那部分有效氯變成氯酸鹽的比例就越高。
現(xiàn)場制備的次氯酸鈉
次氯酸鈉發(fā)生器工藝流程圖 來自金川環(huán)保
次氯酸鈉制備過程中的化學(xué)反應(yīng)：
3Cl2+2NaOH →NaClO+NaCl+H2O(冷水)（主反應(yīng)）
3Cl2+6NaOH →5NaCl+NaClO3+3H2O（大于70℃）（副反應(yīng)）
次氯酸鈉現(xiàn)場制備過程中有兩個反應(yīng)，一個是主反應(yīng)是產(chǎn)生次氯酸鈉，副反應(yīng)溫度比較高時候產(chǎn)生氯酸鹽，與我們做出來的結(jié)果是比較一致的。調(diào)研了三種不同的次氯酸鈉發(fā)生器，都測出有比較高的氯酸鹽含量。
結(jié)果顯示：電解溫度升高，次氯酸鈉的有效氯含量提高，但氯酸鹽濃度也增加，并不需要溫度升高到70℃；同樣的電解溫度，不同廠家發(fā)生器，氯酸鹽含量不同。所以這部分還需要各個廠家和使用發(fā)生器的水廠去多做研究，判斷影響的因素有哪些。
儲存過程里面低濃度率的0.8%左右的次氯酸鈉，有效氯的變化情況和氯酸鹽的變化情況，可以看得出來溫度越高，有效氯降低得越快，氯酸鹽增加得越快，跟成品次氯酸鈉其實是一樣的。
把15℃、25℃、35℃的結(jié)果挑出來，發(fā)現(xiàn)35℃儲存10天的時候有效氯衰減了近13%，同時氯酸鹽含量增加了近80%。
成品次氯酸鈉和現(xiàn)場制備次氯酸鈉氯酸鹽有效氯比值在不同溫度下的比較（15℃、25℃、35℃）結(jié)果看出，雖然絕對值不一樣，但是比率沒有太大差別，所以不管成品次氯酸鈉還是現(xiàn)場制備次氯酸鈉都會存在氯酸鹽和有效氯的比值隨著儲存時間增加的問題。
把所有的結(jié)果放在一起，可以看出下面的紅線是歐盟5.4%的值，可以看25℃儲存七八天以后，大部分情況下氯酸鹽會超過歐盟的這個比值。
結(jié)論
1.無論10%的成品次氯酸鈉還是現(xiàn)場發(fā)生器制備的0.8%次氯酸鈉，都存在氯酸鹽副產(chǎn)物的問題，這是值得我們在使用次氯酸鈉的時候要關(guān)注的一個新的問題。
2.成品次氯酸鈉中氯酸鹽的含量取決于：進(jìn)廠原液中的濃度、儲存時間、儲存條件以及使用方式，我們使用時候要盡可能在一罐用完之后再加新的進(jìn)去，不要循環(huán)往里面加。
3.現(xiàn)場發(fā)生器制備的次氯酸鈉中的氯酸鹽含量取決于：發(fā)生器的性能、電解條件、儲存時間及儲存條件。
4.次氯酸中氯酸鹽含量隨儲存時間呈線性增加；溫度越高，增加速度越快。
5.按照GB5749-2006水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，儲存溫度在25℃以下時，儲存時間15天以內(nèi)，次氯酸鈉投加量在5mg/L以下時，氯酸鹽不會超標(biāo)；但參照歐盟對次氯酸鈉的要求（氯酸鹽含量不超過有效氯的5.4%），成品次氯酸鈉和現(xiàn)場制備次氯酸鈉都可能出現(xiàn)超標(biāo)。
建議
1.水廠采購成品次氯酸鈉的時候，除了按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)來測有效氯和重金屬雜質(zhì)以外，還應(yīng)檢測氯酸鹽的含量，新購10%成品次氯酸鈉中氯酸鹽濃度建議控制在2000mg/L以下。
2.次氯酸鈉應(yīng)該避免光照存放在陰涼干燥的環(huán)境中，尤其應(yīng)該避免陽光直射，夏天的存放時間最好不超過10天。
3.儲罐中的次氯酸鈉應(yīng)盡量在用完后再添加新的藥劑，避免殘液因儲存時間過長不斷分解產(chǎn)生氯酸鹽副產(chǎn)物。
4.現(xiàn)場制備的時候，應(yīng)控制好反應(yīng)溫度等條件，盡量降低次氯酸中氯酸鹽的含量，猶豫現(xiàn)場制備次氯酸鈉存放較短，建議氯酸鹽/有效氯比值控制在5%以下。前提是我們做完就開始用。
5.正在修訂的GB5749對采用次氯酸鈉消毒的飲用水，也要求進(jìn)行氯酸鹽檢測，并執(zhí)行0.7mg/L的限值。因此水廠在消毒過程中應(yīng)予以重視。
